2017年江苏大学858物理化学考研大纲

目录
I 考查目标........................................................................................ 2
II 考试形式和试卷结构 ..................................................................2
III 考查内容..................................................................................... 2
IV. 题型示例及参考答案.................................................................4
全国硕士研究生入学统一考试《物理化学》考试大纲
I 考查目标
全国硕士研究生入学统一考试《物理化学》考试是为我校招收化学工程与技术硕士生设
置的具有选拔性质的考试科目。其目的是科学、公平、有效地测试考生是否具备攻读硕士所
必须的基本素质、一般能力和培养潜能，以利用选拔具有发展潜力的优秀人才入学，为国家
的经济建设培养具有良好职业道德、法制观念和国际视野、具有较强分析与解决实际问题能
力的高层次、应用型、复合型的化学工程专业人才。具体考试要求为：
1． 掌握物理化学的基本概念和基础知识。
2． 掌握物理化学的研究方法。
3． 掌握热力学、化学平衡、相平衡、化学动力学和电化学等计算。
4． 运用物理化学原理分析和解决实际问题。
II 考试形式和试卷结构
一、试卷满分及考试时间
试卷满分为 150 分，考试时间 180 分钟。
二、答题方式
答题方式为闭卷、笔试。允许使用科学计算器（对数和反对数等功能的计算器），但不得使
用带有公式和文本存储功能的计算器。
三、试卷内容与题型结构
物理化学 150 分，有以下三种题型：
单项选择题 10 题，每小题 2 分，共 20 分
简答题 5 题，每小题 8 分，共 40 分
计算题 9 题，每小题 10 分，共 90 分
III 考查内容
第一章 热力学第一定律
1． 热力学第一定律的数学表达式，体积功的定义，各种情况下的体积功的计算。
2． 恒容、恒压过程的热，QV=U;Qp=H；适用条件；它们的关系H =U+(pV)；对物理
过程和化学变化中的应用。
3． 理想气体焦耳实验的结论：热力学能和焓仅是温度的函数；理想气体的定容摩尔热容的
值。dU=nCV,mdT; dH=nCp,mdT 的相关计算。
4． 气体在恒温可逆、绝热可逆过程中 Q、W、U、H 的计算。
5． 可逆过程的特点；可逆相变中 Q、W、U、H 的计算。
6． 反应焓、相变焓与温度的关系：基尔霍夫定律或公式。
7． 反应进度的概念；标准摩尔反应焓；由物质的标准摩尔生成焓、燃烧焓求标准摩尔反应
焓。
第二章 热力学第二定律
1． 卡诺循环、卡诺定理、热机效率表达式。
2． 克劳修斯不等式；第二定律语言表达式；熵增加原理；熵的统计意义。
3． 各种过程(pVT，相变)，化学变化熵变的计算；熵判据——S 隔离判断过程的方向。
4． 第三定律的表达式；用物质的标准熵求反应的熵变。
5． 亥姆霍兹、吉布斯函数的定义；判据成立的条件；如何计算A、G 判断过程的方向。
6． 热力学基本方程（四个）以及应用。
7． 克拉贝龙方程、克劳修斯-克拉贝龙方程。应用公式的计算。
8． 气体恒温可逆、绝热可逆过程中，求算 Q、W、U、H、S、A、G 的计算题。
第三章 多组分系统的热力学
1． 偏摩尔量和化学势的定义；物理意义；能熟练区别和选择。
2． 化学势的应用：相平衡和化学变化方向的判断。
3． 拉乌尔定律和亨利定律；理想液态混合物；各组分化学热表达式及应用；有关液相、气
相组成的计算；混合性质。
4． 理想稀溶液的定义；稀溶液的依数性及简单计算。
第四章 化学平衡
1． 化学反应等温方程；化学平衡的条件；学会用吉布斯函数变求平衡常数。
2． 标准平衡常数；分压平衡常数；浓度平衡常数；它们之间的联系。
3． 标准平衡常数与反应方程的形式有关；注意对凝聚态物质参加反应时的平衡常数表达
式。
4． 平衡组成的计算；浓度、压力、惰性气体对平衡的影响；转化率的概念。
5． 温度对平衡常数的影响——范德夫方程：微分式、定积分式和不定分式；熟练有关计算；
并能与平衡组成的计算综合分析。
6． 物质的标准生成焓和标准熵求标准吉布斯函数变、直至求标准平衡常数。
第六章 相平衡
1． 相律的表达式及物理意义；学会理解简单组分、二组分相图中各区、线、点表示的相、
相数和自由度 F。典型化学反应系统的组分数、相数和自由度的判断。杠杆规则适用的
条件。
2． 双液系汽液平衡相图。蒸馏和精馏的基本原理。共沸点的特点及意义。
3． 固液平衡系统相图的绘制方法——热分析法的原理，学会利用实验数据绘制最低共熔点
相图。
第七章 电化学
1． 电解质溶液的导电机理——法拉第定律；进行简单计算。
2． 电导、电导率和摩尔电导率；电导测定的应用：弱电解质电离度的测定和难溶盐溶解度
的计算；强弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法：（1）由单独离子的无限稀释的摩尔
电导率求；（2）由已知强电解持的无限稀释的摩尔电导率求未知；（3）作图外推法求。
3． 平均活度、平均活度因子、平均浓度的概念、离子强度、德拜休格尔公式；电解质溶液
的整体活度与浓度之间的关系；相关计算。
4． 可逆电池的热力学；由电动势求吉布斯函数变、熵变、焓变和可逆热效应。
5． 电极的种类；电池反应和电池表达式的互译。
6． 盐桥的作用；能作盐桥的化学物质是什么？
7． 电极的极化现象（浓差、电化学）；造成的后果（分别对原电池和电解池）；电解时电
极上发生反应的先后顺序确定；电极反应的应用。
第八章 界面与胶体化学
1． 液体的界面张力、表面功和表面吉布斯函数；弯曲页面的附加压力及其后果。
2． 物理吸附与化学吸附；朗格缪尔单分子层吸附理论与朗格缪尔吸附等温式。
3． 溶液的表面吸附；溶液的表面过剩与吉布斯吸附等温式。
4． 胶体的特点、胶团的结构表达和电动现象。如 Fe(OH)3、As2S3、AgI 溶胶等。
第九章 化学动力学
1． 反应速率的定义；（恒容反应速率）基元反应和非基元反应；速率方程——质量作用定
律。
2． 反应级数的确定；速率常数的单位与反应级数的关系；（微分法、积分法、隔离法、半
衰期法）。
3． 简单级数反应：零级、一级、二级反应的动力学特征、浓度与时间关系、关衰期表达式、
会熟练计算。
4． 阿累尼乌斯公式：指数式、微分式、定积分式和不定积分式；会确定最佳温度，并与浓
度-时间关系综合运用。
5． 链反应的种类、特点和机理。对峙反应、平行反应和联立反应的动力学特征。
6． 溶液中的反应：活化控制的反应与扩散控制的反应。
7． 催化剂的作用原理，以及对反应速率的影响。通过简单计算比较速率的大小。
IV. 题型示例及参考答案
一、选择题（20 分，每题 2 分）
1. 某气体的状态方程为 pVm=RT+bp(b 为大于零的常数)，此气体乡镇空绝热膨胀后的温度
将 （ ）
（A）不变； (B) 上升； (C) 下降； (D) 不确定
2. NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时，独立组分数、相数和自由度分别为
（ ）
（A）C=2, Φ=2，f=2 ; (B) C=1, Φ=2，f=1;
(C) C=2, Φ=3，f=2 ; (D) C=3, Φ=2，f=3;
3. 液态水在 373K 及 101325Pa 下汽化为水蒸气，则该过程的 （ ）
(A) ∆G=0; (B) ∆S=0; (C) ∆A=0; (D) ∆H=0
4. 某原电池在等温等压条件下可逆放电，则电池反应的焓变∆fHm与等压可逆热效应 Qp 的关
系为 （ ）
（A） ∆fHm＞Qp; (B) ∆fHm＜Qp; (C) ∆fHm=Qp ; (D) 不能确定
5. PCl5(g)的分解反应是 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在 473K 达到平衡时 PCl5(g)有 48.5%分解，在
573K 平衡时，有 97%分解，则此反应为 （ ）
（A）放热反应; (B) 吸热反应;
(C) 既不吸热也不放热; (D) 这两个温度下的平衡常数相等
6. 强电解质 MgCl2 水溶液，其离子平均活度 a±与电解质活度 aB 之间关系为 （ ）
（A）a±= aB; (B) a±= aB
1/2
; (C) a±= aB
1/3
; (D)a±= aB
3
7. 下列两电池反应的标准电动势分别为 E1
θ
和 E2
θ
,则两个值得关系为： （ ）
（1）1/2 H2(p
θ
)+ 1/2 Cl2(p
θ
)=HCl(a=1)
(2) 2HCl(a=1)=H2(p
θ
)+ Cl2(p
θ
)
(A) E1
θ
= 2E2
θ
; (B) E1
θ
=-2E2
θ
; (C) E2
θ
=-E1
θ
; (D)E2
θ
=2E1
θ
8. 任何级数的反应，其半衰期都与 （ ）
(A) k,c0 有关； (B) c0 有关; (C) k 有关; (D) k, c0 无关
9. 有一稀溶液质量摩尔浓度为 m，沸点升高值为△Tb，凝固点降低值为△Tf，则 （ ）
(A) 无确定关系; (B) △Tf＝△Tb (C) △Tf＜△Tb; (D)△Tf＞△Tb
10. 在标准状态下，红辰砂α -HgS 与黑辰砂β -HgS 的转换反应α -HgS=β -HgS，其中△rGm
θ
=
（980-1.456T），则在 373K 时 （ ）
(A) 无法判断何者稳定; (B)红辰砂α -HgS 与黑辰砂β -HgS 处于平衡
(C) 红辰砂α -HgS 较黑辰砂β -HgS 稳定; (D)黑辰砂β -HgS 较红辰砂α -HgS 稳定
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
答案 A A A B B C C C D D
二、 论证题（40 分，每题 8 分）
1. 将化学反应 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)设计成一个原电池，写出该原电池的表达式。试问该
电池电动势与溶液的 pH 值有关吗？为什么？
答：Pt,H2(g)|H2SO4(aq)|O2(g),Pt。电动势的能斯特(Nernst)方程表达式
aa
a
F
RT
EE
OH
OHo
21
22
2
2 /
ln 。
由此式可以看出，电动势与溶液的 pH 无关。
2. 将 0.010dm
3
、0.02moldm
-3
AgNO3 溶液，缓慢地滴加到 0.100dm
3
、0.005moldm
-3
的 KCl
溶液中，可得到 AgCl 溶胶，试写出其胶团结构的表示式，并指出胶体粒子电泳的方向。
答：AgNO3 与 KCl 反应后,KCl 有过量,得到的 AgCl 溶胶优先吸附 Cl

离子,因此胶核带正电.
在电泳中胶粒向负极移动.胶团结构为: [(AgCl)m·nCl

·(n-x)K
+
]
x
·xK
+
3．298K 时 A 和 B 两种气体在某一溶剂中溶解的享利常数分别为 kA 和 kB，且 kA>kB，当 A
和 B 的平衡压力相同时，则在该溶液中哪种气体的浓度大？如果要提高气体在溶剂中的溶
解度，应采用哪些方法？
答：根据亨利定律，当 A 和 B 两种气体的平衡分压相等时，有 1
xk
xk
p
p
BB
AA
B
A
。因为 kBxA。B 气体在溶液中的浓度大于 A 气体。
4．工业上制水煤气反应为：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，反应的标准摩尔焓变为133.5kJmol
-1
，
设反应在 673K 时达到平衡。试讨论如下因素对平衡的影响，并将结果填入下表中。(结果
必须写在答题纸上)
影响因素
(1)升高
反应温度
(2)增加
N2 分压
(3)增加
总压
(4)增加
C(s)的含量
平衡移动方向(填“向左”、“向
右”或“不移动”中的一个选项)
向右 向右 向左 不移动
5. 电动势的温度系数








T
E
p
如何测定？试写出应测的数据及相关数学处理过程。
答：针对特定的电池，测定不同温度下的电动势，一般要选择五个温度。将获得的五组数据
(T,E)，以电动势为纵坐标，温度为横坐标作出 E~T 曲线，然后在曲线上作某温度对应点的
切线，切线的斜率即为电动势的温度系数。或者用曲线拟合方法得到 E~T 方程，对方程求
一阶导数，并代入温度值即得到温度系数。
三、计算题（90 分，每题 10 分）
1. 5mol 双原子理想气体(
RC mp
2
7
,
)，恒容加热,从 120K 到 240K，求此过程 Q、W、ΔU、
ΔH 的值。
答：根据
RC mp
2
7
,

可得：
RRC mp
2
5
R-
2
7
,

由于过程恒容，则 W=0。
kJTTCnUQ mvV
47121202403148
2
5
512 .)(.)(, 
kJTTCnH mp 46171202403148
2
7
512 .)(.)(, 
2. 在水的正常沸点(373K 和 101.325kPa)，有 1mol H2O(l)变成同温同压下的 H2O(g)，已知
水的摩尔汽化焓变值 molkJH mvap 
1
6940 .
。请计算该变化的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、
ΔG 的值各为多少？(忽略液体体积，水蒸气视为理想气体)
答：水在正常沸点下汽化，是一个等压过程，所以有：
694069401 ..  HnQ mvapp kJ
H=Qp=40.69 kJ
1mol 水在汽化过程所做的功为：
kJnRTVpVVpW glg 1031537331481 ...)( 
U=Qp+W=40.69-3.10=37.59 kJ
S= Qp/T=40690/373=109.09 JK
-1
；A=W= -3.10kJ；G=0。
3. 2mol 单原子理想气体始态为 298K，3039.75kPa，经绝热膨胀压力突然降到 1013.25kPa，
做了 2095 J 的功，求该体系的熵变值。
答：因为是绝热过程，所以 Q=0，所以有：
20952983148
2
3
2 212  )(.)(, TTTCnUW mv 。求解得到 T2=214K。
KJ
p
p
nR
T
T
CnS mp  !
, .
.
.
ln.ln.lnln 504
251013
753039
31482
298
214
3148
2
5
2
2
1
1
2
4. 已知 101.325kPa 下，反应 FeCO3(s)=FeO(s)+CO2(g)的
)(..ln. JTTTTG
o
mr
23
105344251962678073  。
试计算 25℃时的 H
o
mr 和 S
o
mr 。
答：因为 S
T
G o
mr
o
m
p








，所以有：
TT
T
G
S
o
m
p
o
mr 10694251962619626 3








 .ln.. =180.28Jmol
-1
。
将温度 298K 代入 G
o
mr 表达式，即可求得 G
o
mr =29.093kJ
kJSTGH
o
mr
o
mr
o
mr 848200102818029809329 .... 
5．通常在大气压力为 101.325kPa 时，水的沸点为 373K，而在海拔很高的高原上，当大气
压力降为 66.9kPa 时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化热为 40.67kJmol
-1
，并
设其与温度无关。由计算结果回答:为什么用高压锅煮食物容易熟透?
答：根据克劳修斯-克拉佩龙方程: 








TTR
H
p
p
o
mvap
211
2 11
ln , 代入有关数据,可得:







T 2
1
373
1
3148
40670
325101
966
..
.
ln
解方程得 T2=361.6K。
由计算结果可知，外压越大，水的沸点越高。当食物置于高压锅里时，由于压力较高，所以
水的沸点也高，这样获得的高温使食物易于熟透，同时也节约时间。
6．反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)。已知当 p 的单位为 kPa 时，分解压力与温
度的关系为：
9510
3345
.)/lg( 
T
Pap
。求：
(1)标准平衡常数 K
o
p
与 T 的关系；(2)反应的 Hr
o
m 和 Sr
o
m 。
答：(1)分解压力是指固相分解反应在某一温度下达平衡时,气相产物的总压力:
p 总=p(H2O,g)+ p(CO2,g)
因为 p(H2O,g)= p(CO2,g)=p 总/2
所以 








p
p
p
p
p
p
K oo
CO
o
OHo
p
2
2
22
,两边取常用对数,得到:
)lg(lg)lg(lglg 100222222  pppK
oo
p
再将 9510
3345
.)/lg( 
T
Pap 代入上式,即得
3017
6690
100229510
3345
2 .)lg().(lg 
TT
K
o
p
(2)根据上述化学反应的平衡常数与温度关系的不定积分形式(特别注意:这个表达式用的
是常用对数),可知:
m o lkJH
o
mr
1
1128669031483032 
 ...
m o lKJS
o
mr
11
333131731483032 
 ....
7．气相反应 N2O5(g)→2NO2(g)+1/2O2(g)，在 67℃测得以下 N2O5(g)浓度随反应时间变化的
数据如下。试求反应级数、速率常数和半衰期。
t/min 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
[N2O5]/(mol·dm
-3
) 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173
答：本题可以通过积分法求解。先设该反应为一级反应，利用一级反应动力学积分公式：
c
c
t
k
01
ln 。逐个代入实验数据，计算得到速率常数如下表。由于速率常数均为定值，所
以该反应为一级反应。
t/min 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
[N2O5]/(moldm
-3
) 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173
k/min
-1
* 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
由表中速率常数的数据，根据 min./.
ln
/ 23506930
2
21  得反应半衰期为
k
t 。
8. 在 5.010
-2
kg CCl4(A)中溶入 5.12610
-4
kg 萘(B)(MB=0.12816kgmol
-1
)，测得溶液的沸点
较纯溶剂升高 0.402 K。若在同量的溶剂 CCl4 中溶入 6.21610
-4
kg 的未知物，测得沸点升高
约 0.647 K。求该未知物的摩尔质量。
答：根据
m
MBm
k
m
n
kmkT
A
B
b
A
B
bBbb
/)(
 ，代入数据后得到
100.5
12816.0/10126.5
402.0 2
4


 

k b
100.5
/10216.6
647.0 2
4


 

M
k
B
b
两式相除即可消去 kb，由此得到 MB=9.6610
-2
kgmol
-1
(或 MB=96.6gmol
-1
)
9. 在气相中，异丙烯基醚(A)异构化为丙烯基丙酮(B)的反应是一级反应，其速率常数与温度
的关系为：
  0227
147341
.
/
/ln 
KT
sk
。
(1)求反应的活化能 Ea 及指前因子 A。
(2)要使反应物在 20min 内转化率达 60%，反应的温度应控制在多少度？
答：(1)将该反应速率常数与温度的关系与阿累尼乌斯公式进行对照,结果可得：
molkJE a  
5122314814734 1
.. ； sA 111
104350227 
 .).exp(
(2)设在温度 T 时， st 12006020  ，转化率 600. 。代入一级反应动力学积分公式，
可得到：
s
t
kT
14
1067
601
1
1200
1
1
11 




 .
.
lnln
将 kT 值代入题中公式,结果有: 0227
14734
1067
4
.).(ln 

T
解得 T=431K