2018年武汉工程大学3004《高等物理化学》考博大纲

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武汉工程大学博士研究生《高等物理化学》考试大纲
(一) 主要参考书目
1.《物理化学》第五版，天津大学物理化学教研室编，高等教育出版社，2009。
2. 《物理化学》第五版，傅献彩等编，高等教育出版社，2005。
(二) 考查要点
一、气体分子运动理论
1. 气体分子运动理论
气体分子运动理论的基本公式，压力和温度的统计概念，气体分子运动公式
对几个经验定律的说明，分子平均平动能与温度的关系，分子运动的速率分布，
分子的碰撞频率与平均自由程。
2. 理想气体与实际气体
理想气体和实际气体的行为，Van der Waals 方程式，其它状态方程式。
二、热力学第一定律
1. 热力学的基本概念
热力学的基本内容，热力学的方法，热力学方法的优点和局限性；
系统与环境，系统的性质，热力学平衡态，状态函数和状态方程，过程和途
径，热和功，可逆过程。
2. 热力学第一定律及应用
焓，热容；
Joule 实验，理想气体的热力学能和焓，理想气体的 Cp 与 Cv，绝热过程，
Carnot 循环和热机效率；
Joule-Thomson 效应，实际气体的 ΔU 和 ΔH。
3. 热化学
化学反应的热效应—等压热效应与等容热效应；反应进度；标准摩尔焓变；
Hess 定律；
标准摩尔生成焓；标准摩尔离子生成焓；标准摩尔燃烧焓；溶解热和稀释热；
反应焓变与温度的关系，Kirchhoff 定律，绝热反应—非等温反应。
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三、热力学第二定律
1. 热力学第二定律
自发变化的共同特征—不可逆性，Carnot 定理，熵的概念，C1ausius 不等式
与熵增加原理，热力学第二定律的数学表达式，熵增加原理，热力学第二定律的
本质和熵的统计意义，等温过程和非等温过程中熵的变化值的计算，熵和能量的
退化，T-S 图及其应用。
2. 热力学基本方程
Helmholtz 自由能，Gibbs 自由能；
热力学的基本方程基本公式，特性函数，Maxwell 关系式及其应用，Gibbs
自由能与温度的关系，Gibbs-Helmholtz 方程，Gibbs 自由能与压力的关系；
Gibbs 自由能变化的计算，化学反应中的 Gibbs 自由能变化，化学反应等温
式，变化的方向与平衡条件。
3. 热力学第三定律
热力学第三定律，规定熵值，化学反应过程的熵变计算。
四、多组分系统热力学及其在溶液中的应用
1. 多组分系统的组成表示
2. 偏摩尔量
偏摩尔量的定义和求法、偏摩尔量的加和公式、系统中偏摩尔量之间的关系
(Gibbs-Duhem 方程)。
3. 化学势
化学势的定义，化学势在相平衡中的应用，化学势与温度、压力的关系； 理
想气体及其混合物的化学势，非理想气体混合物的化学势，逸度，逸度系数。
4. 稀溶液
Raoult 定律和 Henry 定律，稀溶液的依数性。
5. 理想溶液
理想溶液，理想溶液中任一组分的化学势，理想溶液的通性。
6. Duhem-Margule 公式 ( 恒温下xBdlnPB  0)
7. 活度和活度系数
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非理想液态混合物中各组分的化学势，非理想稀溶液，活度和活度系数，双
液系中活度系数之间的关系。
8. 分配定律
溶质在两互不相溶液相中的分配。
五、相平衡
1. 相律
相率的推导，相律的基本应用
2. 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡，Clapeyron 方程，外压与蒸气压的关系，不活泼气
体对液体蒸气压的影响；
水的相图，硫的相图，超临界状态。
3. 二组分系统的相图及其应用
完全互溶的双液系，杠杆规则，蒸馏和或精馏的基本原理；
非理想的二组分液态混合物，部分互溶的双液系，不互溶的双液系，水蒸汽
蒸馏；
简单的低共熔二元相图，气-固态的平衡图，液、固相都完全互溶的相图，区
域熔炼。
4. 三组分系统的相图及其应用
等边三角形坐标表示法，部分互溶的三液体系统，二固体和一液体的水盐系
统，三组分低共熔系统的相图。
六、化学平衡
1. 化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件和反应进度的关系，化学反应的亲和势
2. 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数，溶液中反应的平衡常数，化学反应的等温方程式；
平衡常数的表示式，复相化学平衡。
3. 标准摩尔生成 Gibbs 自由能
4. 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
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5. 化学平衡的应用
同时化学平衡，反应的耦合。
七、电解质溶液
1. 电化学中的基本概念和电解定律
原电池和电解池，Faraday 电解定律。
2. 离子的电迁移率和迁移数
离子的电迁移现象，离子的电迁移率和迁移数，离子迁移数的测定。
3. 电解质溶液的电导
电导、电导率、摩尔电导率，电导的测定，电导率、摩尔电导率与浓度的关
系，离子独立移动定律和离子的摩尔电导率，电导测定的一些应用。
4. 电解质的平均活度和平均活度系数
电解质的平均活度和平均活度系数，离子强度。
八、可逆电池的电动势及其应用
1. 可逆电池和可逆电极
可逆电池，可逆电极和电极反应，电动势的测定，对消法测电动势，标准电
池，可逆电池的书写方法，可逆电池电动势的取号。
2. 可逆电池的热力学
Nernst 方程，由标准电动势 E 求电池反应的平衡常数，由电动势及其温度系
数求反应的焓变和熵变。
3. 电极电势和电池的电动势
标准电极电势，标准氢电极，电池电动势的计算，内电位与外电位，电化学
势；
电极与电解质溶液界面间电势差，接触电势，液体接界电势，液接电势的计
算公式，电池电动势的产生。
4. 电动势测定的应用
求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，pH 的测定，电势-pH 图
及其应用。
5. 化学电源
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燃料电池，蓄电池。
九、电解与极化作用
1. 分解电压和极化作用
浓差极化，电化学极化，极化曲线，超电势的测定，氢超电势。
2. 电解时电极上的竞争反应
金属的析出与氢的超电势，金属离子的分离。
3. 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属的电化学腐蚀，金属的防腐，金属的钝化。
十、化学动力学
1. 化学反应的速率方程
化学反应速率的表示法，基元反应和非基元反应，基元反应的微观可逆性原
理；
反应的级数和反应分子数，反应的速率常数。
2. 具有简单级数的反应
一级反应，二级反应，三级反应，零级反应和准级反应，反应级数的测定法。
3. 几种典型的复杂反应
对峙反应，平行反应，连续反应；
直链反应，支链反应。
4. 温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系，活化能，Arrhenius 经验式，反应速率与温度关系的
几种类型，反应速率与活化能之间的关系，活化能与温度的关系，活化能的估算。
5. 反应的历程
反应的历程，稳态近似法，拟定反应历程的一般方法。
6. 化学动力学基础理论
碰撞理论，硬球碰撞模型，双分子的互碰频率和速率常数，反应阈能，反应
阈能与实验活化能的关系，概率因子；
过渡态理论，势能面，由过渡态理论计算反应速率常数，活化络合物的活化
能 E 和指前因子 A 与诸热力学函数之间的关系。
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7. 催化反应动力学基础
催化剂与催化作用，均相酸碱催化，络合催化，酶催化反应，自催化反应和
化学振荡；
化学吸附与催化反应。
十一、表面物理化学
1. 表面张力及表面 Gibbs 自由能
表面张力，表面热力学的基本公式，表面张力与温度的关系，溶液的表面张
力与溶液浓度的关系，弯曲表面上的附加压力和蒸气压，弯曲表面上的附加压力，
Young-Laplace 公式，弯曲表面上的蒸气压，Kelvin 公式。
2. 溶液的表面吸附
溶液的表面吸附，Gibbs 吸附公式，Gibbs 吸附等温式的推导
3. 界面的性质
液-液界面的铺展，单分子表面膜；
粘湿过程，浸湿过程，铺展过程，接触角与润湿方程。
4. 表面活性剂及其作用
表面活性剂的分类，表面活性剂的结构对其效率及能力的影响，表面活性剂
的 HLB 值，表面活性剂在水中的溶解度，表面活性剂的重要应用。
5. 固体表面的吸附
吸附等温线，Langmuir 等温式，混合气体的 Langmuir 吸附等温式，Freundlich
等温式，BET 多层吸附公式，五种类型吸附等温线的特点。
化学吸附和物理吸附，化学吸附热，吸附的势能曲线，影响气-固界面吸附的
主要因素；
气-固相系统中的吸附和解吸速率方程式；
固体在溶液中的吸附。
十二、胶体分散系统和大分子溶液
1. 胶体和胶体的基本特性
分散系统的分类，胶团的结构，溶胶的制备，溶胶的净化，溶胶的形成机理
和老化条件。
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2. 胶体的性质和理论
胶体的动力性质，Brown 运动，扩散和渗透压，沉降和沉降平衡；
溶胶的光学性质，Tyndall 效应和 Rayleigh 公式，超显微镜的基本原理和粒
子大小的测定；
溶胶的电学性质，电动现象，电泳，电渗；
双电层理论和 ζ 电势。
3. 溶胶的稳定性和聚沉作用
溶胶的稳定性，聚沉作用以及影响聚沉作用的因素，高分子化合物对溶胶的
絮凝和稳定作用。
4. 乳状液和凝胶
O/W 型和 W/O 型乳状液，乳化剂的作用，乳状液的不稳定性；
凝胶的分类，凝胶的形成，凝胶的性质。
5. 大分子溶液
大分子的平均摩尔质量，聚合物摩尔质量的测定方法，聚合物的分级。
6. Donnan 平衡和聚电解质溶液的渗透压
Donnan 平衡，聚电解质溶液的渗透压